实验室方法 | 化学测试中检出限分析

检出限是分析测试的重要指标，对于仪器性能的评价和方法的建立都是重要的基本参数之一。在日常检测过程中，检出限为具体量度指标，特别是在痕量分析中，痕量分析误差与样品含量相对于检出限的倍数相关联。检出限的确定对于分析方法的选择具有重要意义，对检出限的忽视有可能导致检测结果的不确定度增大。

检出限 Limit of detection；LOD：由给定测量程序获得的测得的测量值，其对物质中不存在某种成分的误判概率为β，对物质中存在某种成分的误判概率为α。

国际理论化学和应用化学联合会（IUPAC）推荐α、β的默认值为0.05。

检出限往往分两种：方法检出限和仪器检出限。“检出”是指定性检出，即判定样品中存在浓度高于空白的待测物质。检出限仅仅是一种定性判断依据，而不是可以定量检出待测物质的浓度。定量限 Limit of ，LOQ：样品中被测组分能被定量测定的*低浓度或*低量，此时的分析结果应能确保一定的正确度和精密度。

方法检出限Method Detection Limit MDL：为用特定方法可靠地将分析物测定信号从特定基质背景中识别或区分出来时分析物的*低浓度或量。即MDL就是用该方法测定出大于不确定度的*低值。确定MDL时，应考虑到所有基质的干扰。

方法检出限反映了分析方法的检出灵敏度，也是衡量不同的实验室、分析方法和分析人员效能的一个相对标准，是分析化学中质量控制的一个重要概念和参数。方法检出限一般需要在*终的数据报告中提供，用于表示该数据的不确定性和局限性。仪器检出限 Instrumental Detection Limit IDL：为用仪器可靠地将目标分析物信号从背景（噪声） 中识别出来时分析物的*低浓度或量，该值表示为仪器检出限（IDL）。随着仪器灵敏度的增加，仪器噪音也会减低，相应IDL也降低。仪器检出限表明仪器自身检出能力，是与信噪比有关的指标 ，是相对于某一待测组分的灵敏度；仪器检出限一般不用于*终的数据报告，而主要用于数据的统计分析及不同仪器的性能比较。仪器定量限 Instrumental Limit IQL：可以定义为仪器能够可靠检出并定量被分析物的*低量。

方法定量限 Method Limit MQL：可以定义为在特定基质中在一定可信度内，用某一方法可靠地检出并定量被分析物的*低量。

1. 目视评价法评估LOD

目视评价法是通过在样品空白中添加已知浓度的分析物，然后确定能够可靠检出分析物*低浓度值的方法。即在样品空白中加入一系列不同浓度的分析物，随机对每一个浓度点进行7次以上的测试，通过绘制阳性（或阴性）结果百分比与浓度对应的反应曲线确定阈值浓度。该方法也可以用于定性方法中检出限的确定。

2. 空白标准偏差法评估LOD

即通过分析大量的样品空白或加入*低可接受浓度的样品空白来确定LOD。独立测试的次数应不少于10次（n≥10），计算检测结果的标准偏差（s），计算方法如下表：

样品空白值的平均值和标准偏差均受样品基质的影响，因此*低检出限也受样品基质种类的影响而不同。如果利用此条件进行符合性判定时，需要定期用实际检测数据更新精密度数值。

3. 信噪比法评估LOD

由于仪器分析过程都会有背景噪音，常用的方法就是利用已知低浓度的分析物样品与空白样品的测量信号进行比较，确定能够可靠检出的*小的浓度。典型可接受的信噪比为2:1或3:1。对于定性方法来说，低于临界浓度时选择性是不可靠的。该临界值会随着试验条件中的试剂、加标量、基质等不同而变化。确定定性方法的LOD时，可以通过往空白样品中添加几个不同浓度水平的标液，在每个水平分别随机检测10次，记录检出结果（阳性或阴性）。绘制样品检出的阳性率（%）或阴性率（%）对添加浓度的曲线，临界浓度即为检测结果不可靠时的拐点。

例：当样品中待测物浓度低于10mg/kg时，阳性检测结果已经不具备****的可靠性。

检出限是分析质量控制的一个重要概念和参数，仅仅是一种定性的判断依据，是表征测试体系性能的概念，通常不能用于真实分析，而常用于仪器比较及方法比对。在日常化学分析中，一般采用法检出限作为分析报告结果内容，具有一定的不确定度。在确定方法检出限时，应考虑到前处理过程中所有的基体干扰。