气相色谱-质谱法测定塑料中四溴双酚A检测

摘要

四溴双酚A(TBBP-A)是一种常用的溴系阻燃剂,因其毒性较低,与基材相溶性好而得到广泛的应用。本文使用二氯甲烷作为萃取溶剂，采用索氏萃取法对塑料中的TBBP-A进行萃取，萃取后的TBBP-A经过N,O-双三甲基硅烷基三氟乙酰胺（BSTFA）衍生化后，用GC-MS测定其含量。通过对影响衍生化的主要因素—衍生化温度、衍生化试剂加入量、衍生化时间进行三因子四水平的正交试验，对衍生化条件进行优化。实验结果表明，当衍生化温度为60℃、衍生化试剂加入量为200ul、衍生化时间为1小时，这时衍生化的条件为**。本文对于方法的检出限、线性范围、回收率等也进行了相应的研究。

关键词

四溴双酚A（TBBP-A）、N,O-双三甲基硅烷基三氟乙酰胺（BSTFA）、衍生化、索氏萃取、GC-MS

前言

四溴双酚A(TBBPA)是一种常用的溴系阻燃剂，广泛用于合成材料的阻燃，因其毒性较低，与基材相溶性好而得到广泛的应用。TBBPA可以作为添加型阻燃剂主要用于ABS、HIPS及不饱和聚氧脂等材料的阻燃；也可以作为反应型阻燃剂，四溴双酚A大量用于生产溴代环氧脂中间体、溴代聚碳酸脂。无论是反应型还是添加型，四溴双酚A都会释放到环境中。 
随着国际环保立法日趋严格，人们越来越关注溴系阻燃剂对环境和人体的危害。欧洲一些国家的相关法律法规和各大公司的环境管理物质清单里，均对溴系阻燃剂作出了严格的管控要求。比如，在挪威要求禁止在消费产品中使用某些有害物质的禁令（PoHS禁令）中就提出了四溴双酚A的含量不得大于1%。该法令已于2008年1月生效，涵盖绝大部分消费品(除了电子电器产品外，还包括衣服、建筑、玩具等)。
由于TBBP-A具有相对分子量大、热稳定性差、高温下易分解等特性，对其测定的要求是比较苛刻的。目前，文献中大多数报道的均是环境样品中TBBP-A的测定，如废水、土壤、大气样品等。针对于电子电气产品、塑料中TBBP-A的测试比较少，主要采用的方法有GC-MS法、GC-ECD法和LC-MS法。然而，在实际工作中笔者发现直接采用GC-MS法测定TBBP-A的线性、重复性均较差，响应比较小、容易造成拖尾等。本文采用BSTFA（N,O-双三甲基硅烷基三氟乙酰胺）作为衍生化试剂，对衍生化时间、衍生化温度、衍生化试剂加入量等条件进行了优化，用GC-MS快速有效测定电子电器产品中的TBBP-A含量，*低定量限可以达到5mg/kg，能很好的满足基体复杂的电子电器产品中四溴双酚A的测定以及相应法规的限量要求。
衍生化是一种利用化学变换把化合物转化成类似化学结构的物质。一般来说，一个特定功能的化合物参与衍生反应，溶解度，沸点，熔点，聚集态或化学成分会产生偏离。由此产生的新的化学性质可用于量化或分离。样品的衍生化的作用主要是把难于分析的物质转化为与其化学结构相似但易于分析的物质，便于量化和分离。硅烷化作用是指将硅烷基引入到分子中，一般是取代活性氢（如：羟基hydroxyl，羧基 carboxylic acid，胺amine，硫醇thiol，磷酸盐phosphate）。活性氢被硅烷基取代后降低了化合物的极性，减少了氢键束缚，因此所形成的硅烷化衍生物更容易挥发。同时，由于含活性氢的反应位点数目减少，化合物的稳定性也得以加强。硅烷化化合物极性减弱，被测能力增强，热稳定性提高。
甲硅烷基衍生物是*常用的化学衍生试剂，尤其对气相色谱而言。甲硅烷基衍生物需要活性氢，比如酸、醇类、硫醇、胺、氨基化合物、酮和醛中的氢，该氢会被三甲基硅烷酯或三丁基二甲基硅烷取代。TBBP-A与BSTFA的反应如下图所示。

试验部分

试剂与设备

试剂：二氯甲烷（分析纯，广东光华科技股份有限公司），甲醇（色谱纯，honeywell），丙酮（分析纯，广东光华科技股份有限公司），四溴双酚A（Dr.Ehrenstorfer，纯度99%，CAS：79-94-7），N,O-双（三甲基硅烷基）-三氟乙酰胺（BSTFA，Accustandard、≥98%纯度，CAS：25561-30-2），高纯氮气（纯度99.999%）。

设备：恒温水浴锅（HW-26，上海一恒科技仪器有限公司），旋涡混合器（上海精科实业有限公司），氮吹仪（MTN-2800D），旋转蒸发仪（瑞士 BUCHI，R210），移液针（100ul），移液针（1000ul），气相色谱质谱联用仪(GC-MS,QP 2010PLUS,日本岛津)。

标准溶液配制标准溶液配制：**称取0.1000g四溴双酚A标准品，用甲醇溶解并稀释定容于100ml棕色容量瓶中，配制成1000mg/L的标准储备液，于4℃避光储存。标准储备液的有效期为180天。将标准储备液逐级稀释为：1mg/L，2mg/L，5mg/L，8mg/L，10mg/L的标准曲线溶液，标准曲线溶液于4℃避光储存，有效期为90天。

样品前处理

将样品剪成2mm*2mm大小的颗粒，称取1.0000g（**至0.1mg）样品于纤维套管中，加入适量去活化石英棉，置于索氏萃取装置中。向索氏萃取装置加入适量的二氯甲烷，于70℃的恒温水浴中萃取16小时。将萃取后的溶液浓缩转移，定容于50ml容量瓶中。

衍生化条件的优化

影响TBBP-A衍生化效果的因素有比较多，*主要的影响因素是：衍生化时间、衍生化温度以及衍生化试剂的加入量。为了确定TBBP-A的**衍生化条件，以衍生化时间、衍生化温度以及衍生化试剂BSTFA加入量进行三因子四水平试验，各因子以及对应的水平如下表所示。

表1：正交试验所选取的因子及其水平

表2：三因子四水平正交试验结果

表3：方差分析计算表

由方差分析计算表可知，FA小于F0.95（3,6），而FB和FC大于F0.95（3,6）因此因子A在显著水平0.05上不显著，而因子B和C在显著水平0.05上显著，因此因子B和C应选择**的水平，冲测试结果来看，因子B应选择水平2，因子C应选择水平2。虽然因子A在0.05显著水平上不显著，但是为了得到**的测试效果，我们同样选择其**的水平，及水平4，因此得到TBBP-A测试衍生化*后条件为加入0.2ml衍生化时间在60℃下衍生化1小时。

气相色谱质谱联用仪测试条件

气相色谱条件：色谱柱为Agilent J&W DB-5MS弱极性毛细管柱（15m×0.25mm×0.1μm），载气为高纯He（纯度＞99.999%），载气流速为1ml/min，进样口温度为270℃.升温程序为：100℃保持1min，以30℃/min上升至250℃，不保持，以5℃/min上升至260℃，不保持，再以30℃/min上升至320℃，保持3min。

质谱条件：电子轰击离子源，电子能量70eV，SCAN离子扫描范围：200m/z-750m/z，传输线温度280℃，离子源温度250℃。TBBP-A的定量离子是672.80m/z，定性离子分别是364.90,670.80,674.80,687.80,689.80m/z。在该条件下，TBBP-A经过BSTFA衍生化后的TIC图如下图一所示。

图一：BSTFA衍生化后TBBP-A的GC-MS总离子流图。

结果与讨论

检出限

检出限（Detection limit or minimum detectability）指的是某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的*小浓度或*小值。所谓“检出”是指定性检出，即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。*小检测量是指检测器恰能产生与噪音相区别的响应信号时所需要进入色谱柱的物质的*小量，一般认为恰能辨别的响应信号，**应该为噪音的三倍。信噪比大于3用于定性，大于10可用于定量。按照3S/N计算检出限，10 S/N计算定量限，本方法测定样品中TBBP-A的定量限为5mg/kg。

表4：检出限和定量限

线性关系

配制1mg/L，2mg/L，5mg/L，8mg/L，10mg/L的TBBP-A标准溶液，按照实验方法对系列标准溶液进行分析测定，以标准溶液的浓度（X）为横坐标，TBBP-A的峰面积（Y）为纵坐标，建立标准曲线。其线性回归方程和相关系数见表4.

表5:TBBP-A的线性回归方程和相关系数

精密度测试

称取8份ABS塑料颗粒样品，每份为1.0000g。按照本方法对样品中的TBBP-A进行萃取、衍生化后测定，测试结果及标准偏差见表5.

表6：样品分析结果（n=8）

回收率测试

按照本方法进行加标试验7次，回收率结果见表7。

表7：回收率测定结果

结论本方法用传统的索氏萃取法萃取样品中的TBBP-A，经过BSTFA衍生化后用GC-MS测定。方法的检出限、线性、精密度、回收率等均符合要求，可以作为塑胶中TBBP-A测定的常规分析方法。